稀土市場是一(yī)個多元化的市(shi)場，它不隻是一(yi)個産品，而是15個(ge)稀土元素和钇(yǐ)、午夜dj在线观看免费完整高清视❌频动漫🌈钪及其各種化(huà)合物從純度46%的(de)♊氯化物到99.9999%的單(dān)一稀⛹🏻♀️土氧化物(wù)及稀土金屬，均(jun1)具有多種多樣(yang)的用途🌈。加上相(xiang)關的化合物和(hé)混合物，産品不(bu)計其數。首先從(cóng)最初的礦石開(kai)采起，我們❓逐一(yi)介紹稀土的分(fen)離方法和冶煉(liàn)過程。
一、稀土選(xuan)礦
選礦是利用(yong)組成礦石的各(ge)種礦物之間的(de)物理化學性質(zhi)的差異，采用不(bú)同的選礦方法(fǎ)，借助不同的選(xuan)礦🔴工藝，不同的(de)選🤩礦設備，把礦(kuang)石中的有用礦(kuang)物富集起來，除(chú)去有害雜質，并(bing)使之與脈石礦(kuàng)物分離的機械(xiè)加工過程。
當前(qian)我國和世界上(shang)其它國家開采(cǎi)出來的稀土礦(kuàng)石中，稀土🚶♀️氧化(huà)物含量隻有百(bǎi)分之幾，甚至有(yǒu)的更低，爲了滿(man)足冶煉的生産(chan)💯要求，在冶煉前(qián)經選礦，将稀土(tu)礦♊物與脈石礦(kuàng)物🈲和其它有用(yòng)礦物分開，以提(ti)高稀土氧化物(wu)的含量，得到能(neng)滿足稀土冶金(jin)要求的稀土精(jing)礦。稀土礦的選(xuan)礦一般采用浮(fu)選法，并常輔以(yǐ)重選、磁選組成(chéng)多種組合⛱️的選(xuǎn)礦工藝流程。
内(nèi)蒙古白雲鄂博(bo)礦山的稀土礦(kuàng)床，是鐵白雲石(shí)的碳酸岩型礦(kuang)床，在主要成分(fèn)鐵礦中伴生稀(xī)土礦物（除氟碳(tàn)铈礦、獨居石外(wai)，還有數種含铌(ni)、稀土礦物）。采出(chu)的礦石中含鐵(tiě)30%左右，稀土氧🚶化(huà)物約5%。在礦山先(xian)将♻️
大礦石破碎(suì)後，用火車運至(zhì)包頭鋼鐵集團(tuán)公司的選礦廠(chǎng)。選礦廠的任務(wù)是将Fe2O3從33%提高到(dào)55%以上，先在錐形(xíng)球磨機上磨礦(kuang)分級，再用圓筒(tǒng)磁選機選得62～65%Fe2O3的(de)一次鐵精礦。其(qi)尾礦繼續進行(hang)浮選與磁選，得(de)到含45%Fe2O3以❗上的二(er)次❤️鐵精礦。稀☎️土(tǔ)富集在浮選泡(pao)沫中，品位達📐到(dào)10～15%。該富集物可用(yong)搖床選出REO含量(liang)爲30%的粗精礦，經(jīng)選礦設備再處(chù)🚩理後，可得到REO60%以(yi)上的稀土精礦(kuang)。
二、稀土冶煉方(fang)法
稀土冶煉方(fang)法有兩種，即濕(shi)法冶金和火法(fǎ)冶金。
濕法冶金(jīn)屬化工冶金方(fāng)式，全流程大多(duo)處于溶液、溶劑(jì)之中，如稀土精(jing)礦的分解、稀土(tu)氧化物、稀土化(huà)合物、單一稀土(tu)金屬的分🛀離和(he)提取過程就是(shi)采用沉澱、結晶(jīng)、氧化♉還原、溶劑(ji)萃取、離子交換(huan)等化學分離工(gong)藝過程。現應用(yòng)較普遍的是有(you)機溶劑萃取法(fǎ)♊，它是工業分💛離(lí)高純單一稀土(tu)元素的通用工(gong)藝。濕法冶金流(liu)程複雜，産品純(chún)度高，該法生産(chǎn)成品應用面廣(guang)闊。
1．稀土(tu)精礦的分解
稀(xī)土精礦中的稀(xī)土，一般呈難溶(rong)于水的碳酸鹽(yán)、氟化物、磷酸鹽(yan)、氧化物或矽酸(suān)鹽等形态。必須(xū)通過各種化學(xue)變化将稀土轉(zhuan)化🌐爲溶于水或(huo)無機酸的化合(he)物，經過溶解、分(fèn)離、淨化、濃縮或(huo)灼燒❓等工序，制(zhì)成各種混合稀(xi)土化合物如混(hun)合稀土氯化物(wù)，作爲産✊品或分(fèn)離單一稀土的(de)原料，這樣的過(guo)💜程稱爲稀土精(jing)礦分解也稱爲(wèi)前處理。
分解稀(xī)土精礦有很多(duō)方法，總的來說(shuō)可分爲三類，即(ji)酸法、堿法和氯(lǜ)化分解。酸法分(fèn)解又分爲鹽酸(suān)分🔞解、硫酸分解(jiě)和氫氟♌酸分解(jiě)法等。堿法分解(jiě)又分爲氫氧化(hua)鈉分解或氫氧(yang)化鈉熔⛷️融或蘇(sū)打焙燒法等。一(yi)般根據👈精礦的(de)類型、品位特點(dian)、産品方案、便于(yú)非稀土元素的(de)回收與綜合🤩利(li)用、利于勞動衛(wèi)生與環境保護(hu)、經濟☀️合🈲理等原(yuán)則選擇适宜的(de)工藝流♈程。
碳酸(suan)稀土和氯化稀(xi)土的生産：
這是(shì)稀土工業中最(zui)主要的兩種初(chū)級産品，一般地(dì)說，目💔前有兩個(ge)主要工藝生産(chan)這兩種産品。
一(yī)個工藝是濃硫(liu)酸焙燒工藝，即(jí)把稀土精礦與(yu)硫酸混👉合在回(hui)轉窯中焙燒。經(jing)過焙燒的礦用(yong)水浸出，則可💚溶(róng)性的稀土硫酸(suān)鹽就進入水溶(róng)液，稱之爲浸出(chu)液。然後往浸出(chu)液中♉加入碳酸(suan)氫铵，則稀土呈(cheng)碳酸鹽沉澱✨下(xià)來，過濾後即得(dé)碳酸稀土。
另一(yi)種工藝叫燒堿(jian)法工藝，簡稱堿(jian)法工藝。一般是(shì)将60%的稀土精礦(kuang)與濃堿液攪勻(yún)，在高溫下熔融(róng)反應，稀土精礦(kuàng)🈲即被分解，稀土(tǔ)💋變爲氫氧化稀(xi)土，把堿餅經水(shui)洗除去鈉鹽和(he)多餘的堿🆚，然後(hou)把水洗過的氫(qīng)氧化稀土再用(yong)鹽酸溶解，稀土(tu)被溶解爲氯化(huà)稀土溶液，調酸(suān)度除去雜質，過(guo)濾後的氯化❗稀(xi)土溶液經🎯濃縮(suo)結晶即制得固(gù)體的氯化稀土(tǔ)。
（2）離子交換法
由(yóu)于分步法不能(néng)大量生産單一(yi)稀土，因而稀土(tu)元素的❌研💋究工(gōng)作也受到了阻(zu)礙，第二次世界(jie)大戰後🈲，美國原(yuan)子彈研制計劃(huà)即所謂曼哈頓(dùn)計劃推動了稀(xi)土分離技術🔞的(de)發展，因稀土元(yuán)素和鈾、钍等放(fàng)射性元素性質(zhì)相似，爲盡快推(tuī)進💋原子能的研(yan)究，就将稀土作(zuò)爲其代用品加(jiā)以㊙️利用。而且，爲(wèi)💯了分析原子核(he)裂變産物中含(hán)有的稀土元素(sù)，并除去鈾、钍🔞中(zhōng)的稀土元素，研(yán)究成功了離子(zǐ)交換色層分析(xi)法（離子交換法(fǎ)），進而用于稀土(tǔ)元素的分離。
離(li)子交換色層法(fa)的原理是：首先(xian)将陽離子交換(huàn)樹脂填充于柱(zhù)子内，再将待分(fèn)離的混合稀土(tu)吸附在⭕柱子入(rù)口處的那一端(duan)，然後讓淋洗液(ye)從上到下流🤟經(jing)柱子。形成了絡(luo)合物的稀土就(jiu)脫離離子交換(huan)樹🈲脂而随淋㊙️洗(xi)液一起向下流(liu)動🈲。流動的過🔴程(chéng)中稀土絡合物(wù)分解，再吸附于(yú)樹脂上。就這樣(yàng)，稀土離子一邊(biān)吸附、脫離樹脂(zhi)，一邊随着淋洗(xǐ)液向柱子的出(chu)口端流動。由于(yú)稀土🐉離子與絡(luo)合劑形♉成的絡(luo)合物的穩定性(xing)不同，因此各🔞種(zhǒng)稀土離子向下(xià)移動的速度不(bu)一樣，親和力大(da)的稀土向下流(liu)動快，結果先到(dao)達出口端。
離子(zi)交換法的優點(diǎn)是一次操作可(ke)以将多個元素(su)加以分離。而且(qiě)還能得到高純(chún)度的産品。這種(zhǒng)方法的缺點是(shi)不能連續處理(li)，一次操作周期(qī)花費時間長，還(hái)有樹脂的再生(sheng)、交換等所耗成(cheng)本高，因此，這種(zhong)曾經是分離大(da)量稀土的主要(yao)方法已從主流(liú)分離方法上退(tuì)下⭕來，而被溶劑(ji)萃取法取代。但(dàn)由于離子📞交換(huan)色層法❓具有獲(huò)得高純度單一(yī)稀土産品的突(tu)⭐出特點，目前，爲(wèi)制取超高純單(dan)一稀土産品以(yi)及一些重稀土(tǔ)元素的分離，還(hai)需用離子交換(huan)色層法分離制(zhì)取。
（3）溶劑萃取法(fa)
溶(rong)劑萃取法在石(shi)油化工、有機化(hua)學、藥物化學和(hé)分析化學方面(mian)應用較早。但近(jin)四十年來，由于(yu)原子能科學技(jì)術的發展，超純(chún)物質及稀有元(yuan)素生産的需🍓要(yao)，溶劑🔆萃取法在(zai)核燃料工業、稀(xi)有冶金等工業(ye)方面，得到了很(hen)大的發展。我國(guó)在萃取理論的(de)研究、新型萃取(qu)劑的合成與應(ying)用和稀土元素(sù)分離的萃取工(gong)藝流程等方面(mian)，均達到了很高(gao)的水平。
溶劑萃(cuì)取法其萃取過(guò)程與分級沉澱(dian)、分級結晶、離子(zǐ)交換🥰等分離方(fāng)法相比，具有分(fèn)離效果好、生産(chǎn)能力大、便于⭕快(kuài)速連續✂️生産、易(yi)于實現自動控(kong)制等一系列優(you)點，因而💰逐漸變(bian)成分離大量稀(xī)土的主要方法(fǎ)。
溶劑萃取法的(de)分離設備有混(hùn)合澄清槽、離心(xīn)萃取🏃🏻器等，提純(chún)稀土所用的萃(cui)取劑有：以酸性(xìng)磷酸酯爲代表(biao)的陽離子萃取(qǔ)劑如P204、P507，以胺爲代(dài)表的陰離子交(jiāo)🥵換液N1923和以TBP、P350等中(zhong)性磷酸酯爲代(dài)表的溶劑萃取(qǔ)劑三種。這些萃(cui)取劑的粘度與(yǔ)比重都很高，與(yǔ)水不易分離。通(tong)常用煤油等溶(róng)劑将其稀釋再(zai)用。
萃取工藝過(guò)程一般可分爲(wèi)三個主要階段(duàn)：萃取、洗滌、反萃(cui)取。
稀土金屬(shu)的生産又叫稀(xī)土火法冶金生(sheng)産。稀土金屬一(yi)般分爲混合稀(xi)土金屬和單一(yi)稀土金屬。混合(hé)🧑🏾🤝🧑🏼稀土金屬的組(zu)成與礦石中原(yuan)有的稀土成份(fèn)接近，單一金🏃♀️屬(shu)是各稀土分離(lí)精制的金屬。以(yǐ)稀土氧化物（除(chú)钐、铕、镱及铥的(de)氧化物外🐉）爲原(yuan)料用一般冶金(jin)方法很難還原(yuán)成單一金🈲屬，因(yīn)其生成🙇🏻熱很大(dà)、穩定👈性高。因此(ci)目前💃生産稀土(tǔ)金屬常用的原(yuan)料是它們的氯(lü)化物和氟化物(wù)。
（1）熔鹽電解法
工(gong)業上大批量生(shēng)産混合稀土金(jin)屬一般使用熔(róng)鹽電♌解法。這一(yī)方法是把稀土(tu)氯化物等稀土(tǔ)化合物🌐加熱🐕熔(róng)融，然後進行電(diàn)解，在陰極上析(xi)出稀土金屬。電(diàn)解法有氯化物(wu)電解和氧化物(wù)電解兩種方法(fa)。單一稀土金屬(shu)的制備方法因(yīn)元素不同而異(yi)。钐、铕、镱🌏、铥因蒸(zhēng)氣壓高，不适于(yú)電解法制備，而(ér)💛使用還原蒸💋餾(liú)法。其它元素可(kě)用電解法或金(jin)屬熱還原法✌️制(zhi)備。
氯化物電解(jie)是生産金屬最(zuì)普通的方法，特(te)别是混合稀🔆土(tu)金屬工藝簡單(dan)，成本便宜，投資(zī)小，但最大缺點(diǎn)是氯氣放出，污(wū)染🏃環境🔞。
（2）真空(kōng)熱還原法
電解(jie)法隻能制備一(yi)般工業級的稀(xī)土金屬，如要制(zhi)備雜質👨❤️👨較低💋，純(chun)度高的金屬，一(yi)般用真空熱還(hai)原的方法🔞來制(zhì)取。一般是把稀(xī)土氧化物先制(zhì)成氟化稀土，在(zài)真空感應爐内(nei)用金屬鈣😍進行(hang)還原，制得粗金(jin)屬，然後再經過(guo)重熔和蒸餾獲(huò)🔆得較純的金屬(shu)，這一方法可以(yi)生🏃♀️産所有的單(dan)一稀土金屬，但(dàn)钐、铕、镱、铥不能(neng)用這種方法。
钐(shān)、铕、镱、铥與鈣的(de)氧化還原電位(wèi)僅使氟化稀土(tu)産生部分還原(yuán)。一般制備這些(xiē)金屬，是利用這(zhè)些金屬的高蒸(zhēng)汽壓和镧金屬(shu)的低蒸氣壓的(de)原理，将這四種(zhong)稀土的氧化物(wu)與镧金屬的碎(sui)屑混合壓塊，在(zai)真空爐中進行(háng)還原，镧比較活(huo)潑，钐、铕、镱、铥被(bèi)镧還原成金屬(shǔ)後收集在冷凝(níng)器上，與渣很容(rong)易分開。
三、稀土(tu)産品的分類方(fang)法
稀土的産品(pin)種類很多。按加(jiā)工深度，我們将(jiāng)其分爲選🐪冶産(chan)品和應用産品(pǐn)。前者指稀土礦(kuang)山和冶煉企業(yè)生産的稀土精(jing)礦、單一和混合(he)的稀土氧化物(wù)、金屬及其💋合金(jin)、單一及混合稀(xi)土鹽類等，共計(jì)300多個品種、500多個(ge)規格。後者指一(yī)切含稀土的制(zhì)成品，如稀土永(yǒng)磁體、稀土熒光(guāng)粉、稀土抛光粉(fěn)、稀土微肥、稀土(tǔ)激光晶體、稀土(tǔ)貯氫材料等。目(mu)前沒有統一的(de)分🥰類法，也沒有(yǒu)統一的叫法，界(jiè)限也不明确，大(da)家熟悉的叫法(fa)；礦産品，初級産(chǎn)品（或粗産品）稱(chēng)上遊産品；深加(jiā)工産品（或叫單(dan)一産品、高純産(chǎn)品）稱中遊産品(pin)；應用材料和應(yīng)用産品（或器件(jiàn)）稱下遊産品。其(qi)中單一稀土氧(yang)化物、稀土金屬(shu)、混合稀土氧化(hua)物、混合稀土金(jin)屬🔞主要用途見(jiàn)表1。
稀土産品用(yong)途一覽表
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混(hun)合稀土氧化物(wu) |
單一稀土金屬(shu) |
混合稀土金屬(shǔ) |
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La2 O3 :光學玻璃、陶瓷(ci)電容器、催化劑(jì)、熱電子發射體(ti)等。
Ce2
O3
:玻璃脫色劑(jì)、催化劑、光學玻(bo)璃、抛光粉等。
Nd2 O3 :永磁體、玻(bō)璃添加劑、陶瓷(cí)電容器、激光器(qì)等。 Eu2 O3 :紅色熒光粉、原(yuán)子反應堆控制(zhì)材料等。 Gd2 O3 :原子反(fǎn)應堆控制材料(liao)、GGG磁光材料、磁緻(zhì)冷材料、光學♊玻(bō)璃。
Tb4
O7
:高顯色燈、磁(ci)光存儲材料、磁(cí)緻伸縮材料。
Ho2 O3 :顔料、激光(guāng)器等。 Er2 O3 :光學玻璃(li)、半導體、光導纖(xian)維。
Tm2
O3
:激光器等。
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抛(pao)光粉
平闆玻璃(lí)、電視顯像管、照(zhào)相機鏡頭、眼鏡(jing)片等。
石(shi)油裂化催化。 |
钇(yi)：耐熱鋼添加劑(ji)、電子材料、核反(fǎn)應堆材料、鋁導(dao)線。 镨(pǔ)：永磁合金、磁緻(zhi)冷合金。 钐：永磁合(hé)金等。 铈：火石合(hé)金、冶金添加劑(ji)。
钆：原子能、磁緻(zhì)冷材料、磁光存(cún)貯材料。
镝：永磁(ci)合金、磁光存貯(zhù)材料、磁緻冷、磁(cí)緻伸縮材料。
铥(diu)：磁緻伸縮材料(liào)等。
铽：磁緻伸縮(suō)材料、磁光存貯(zhù)材料。
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發火合金(jīn)、鋼鐵和有色金(jīn)屬的添加劑、貯(zhu)氫合金等。 |
