稀土在功能(néng)陶女🚩子学院1夜情🌈瓷新材料中(zhōng)的應用及市場(chǎng)前景

一、稀土與功(gong)能陶瓷

　　稀土，是(shì)包括15個镧系元(yuan)素和钪、钇共17個(gè)金屬元素的總(zong)稱㊙️。稀土元素自(zi)18世紀末相繼被(bèi)人們發現以來(lai)，已在冶金、陶瓷(cí)、玻璃、石化、印染(rǎn)、農林等行業得(dé)到廣泛應用。随(suí)着科學技術的(de)進步，稀土的應(yīng)用範圍不斷擴(kuo)大。特别是近20餘(yú)年👅來，稀土在高(gao)新技術領域的(de)應用得到了迅(xùn)猛發展。稀土在(zài)功能陶瓷💚中的(de)應用，就是其中(zhong)的一個重要方(fang)面。

　　功能陶瓷，是(shì)20世紀特别是第(di)二次世界大戰(zhàn)以後随👄着電子(zi)信息、自動控制(zhi)、傳感技術、生物(wù)工程、環境科學(xue)等領域的發💋展(zhǎn)而開發形成的(de)新型陶瓷材料(liào)，它可利用🔞電、磁(cí)、聲、光、熱、力⭐等直(zhí)接效應及耦合(hé)效應所提供的(de)一種或多種性(xìng)質來實現某種(zhǒng)使用功能。因✨功(gōng)能陶瓷的品種(zhǒng)類型繁多，性能(neng)特點豐富且适(shi)用面廣，現已在(zài)電器裝置、信号(hào)處理、傳感計測(ce)、半🏃🏻導體元件、超(chao)導材料等方面(mian)得🔴到廣泛應😍用(yòng)，倍受相關材🌈料(liào)研究人員和生(shēng)産者們的普遍(bian)關注🔅。

　　稀土與功(gong)能陶瓷有着密(mi)切的關系。衆所(suǒ)周知的超導陶(táo)瓷中🌈大部分都(dou)含有稀土，如钇(yǐ)鋇銅氧（YBCO）就是一(yi)種具有優良高(gāo)📱溫超導性的氧(yǎng)化物陶瓷，它可(kě)将所需的環境(jìng)工作溫度由低(di)溫超導材料的(de)液氦區（Tc=4.2K）提高到(dào)液氮✔️區（Tc=77K）以上，極(ji)大地提升🤩了超(chao)導材料的實用(yong)價值。同時，在㊙️許(xǔ)多功能陶瓷的(de)原料中摻加一(yī)定的♉稀土元素(sù)，不但💚可改善陶(tao)瓷的燒結性、緻(zhì)密度、強度🌍等，更(gèng)重要💘的是可使(shǐ)其特❌有的功能(néng)效應得到顯著(zhe)♻️提高。

 

二、稀土在(zài)功能陶瓷中的(de)應用

1．在超導陶(táo)瓷中的應用

　　自(zì)1987年中、日、美等國(guó)材料科學家發(fa)現氧化物陶瓷(ci)钇鋇銅氧🍉（YBCO）具有(you)優良的高溫超(chāo)導性（Tc高達92K）以來(lai)，人們在稀土高(gāo)溫超導陶瓷的(de)性能研究及應(ying)用開發方面做(zuò)了大🏃‍♀️量工作，并(bìng)取得了許多重(zhòng)大進展，日本已(yǐ)有研究表明，用(yòng)Nd、Sm、Eu、Gd等輕稀✉️土（Ln）取代(dài)YBCO中💔的Y後，所得超(chāo)導陶瓷材料LnBCO的(de)臨界磁場強度(dù)顯🔞著提高，磁通(tōng)🌈釘紮力也大爲(wei)增強，在電力、儲(chǔ)能和運輸等方(fang)面極具實用🔞價(jia)值❓。如經一定生(shēng)産工藝所制得(dé)的LnBCO塊材，能在77K捕(bu)集大于10T的磁場(chǎng)，可代替Nd-Ti用作磁(ci)懸浮列車的磁(cí)❌體。

　　北京大學以(yǐ)ZrO2爲襯底并加熱(re)至約200℃，分别将Y（或(huo)其它稀土）、Ba的☔氧(yǎng)化☀️物🍓和Cu分層蒸(zhēng)發在襯底上進(jin)行擴散處理，并(bìng)于📱800～900℃溫度🌈區間🌏熱(re)處理，所制得的(de)超導陶瓷在100K以(yǐ)上表現出具有(yǒu)良👨‍❤️‍👨好的金屬性(xing)電♻️阻溫度系數(shù)。日本鹿🙇🏻兒島大(dà)學将稀土La摻加(jia)到Sr、Nb氧化物中所(suǒ)制成的陶瓷薄(báo)膜，在255K即發生超(chāo)導現象。

2. 在壓電(dian)陶瓷中的應用(yong)

　　钛酸鉛（PbTiO3）是一種(zhong)典型的具備機(jī)械能-電能耦合(he)效應的壓電陶(tao)瓷🔅，其居裏溫度(dù)高（490℃）、介電常數低(dī)，适于高溫🚶和高(gāo)頻條件下應用(yong)。但在其制備冷(lěng)卻過程中，因産(chan)生立方-四方相(xiang)變而易出現顯(xiǎn)🐇微裂紋。爲了解(jiě)決這一問題，采(cǎi)🐪用稀土對其進(jìn)行改性，經1150℃溫度(du)燒結後可獲得(dé)相對密度爲99%的(de)RE-PbTiO3陶瓷，顯微組織(zhī)得到明顯改善(shàn)☎️，可用于制造在(zài)75MHZ的高頻條件下(xia)工作的換能器(qì)陣列。分析認爲(wei)，由于稀土離子(zi)RE3+的置換作用，使(shi)PbTiO3陶瓷介電常數(shu)減小及壓電各(ge)向異性(kt/kp)增強，特(tè)别♊适用于電子(zǐ)掃描醫用🐪超聲(shēng)系統中的換能(néng)器。并且因陶瓷(cí)的介🔞電常數和(he)徑向機電耦合(hé)系數減小，其高(gāo)頻諧振峰變得(dé)單純，利于制造(zào)高靈敏度、高分(fèn)辨率的超聲換(huàn)‼️能器。

　　在具有高(gao)壓電系數的锆(gao)钛酸鉛（PZT）壓電陶(táo)瓷中，通過添加(jia)La2O3、Sm2O3、Nd2O3等稀土氧化物(wù)，可明顯改善PZT陶(tao)瓷的燒結性能(neng)并利于獲得穩(wěn)👌定的🚩電學性能(neng)和壓電性能，這(zhè)是因爲用三價(jià)的La3+、Sm3+、Nd3+等稀土離子(zi)取代了PZT中A位的(de)Pb2+後，使PZT陶瓷的電(diàn)物理特性發生(shēng)了一系列變化(hua)。此外，還可通過(guo)🏒添加少量稀土(tu)氧化物CeO2來改善(shàn)PZT陶瓷的性能，且(qie)CeO2的添🏒加量以0.2%～0.5%爲(wèi)宜。摻加CeO2後PZT陶瓷(cí)的體積電阻率(lǜ)升高，利于工藝(yì)上實現高溫和(hé)高電場下極化(hua)，其抗時間老化(huà)和抗溫度老化(hua)等性能也均得(dé)到改善🤞。經稀土(tǔ)改性的PZT陶瓷，現(xiàn)已在高壓發生(sheng)器、超聲發生器(qì)、水聲換能器等(děng)裝置中得到廣(guǎng)泛應用。

3．在導電(diàn)陶瓷中的應用(yòng)

　　以稀土氧化物(wu)Y2O3作添加劑的钇(yi)穩定化氧化锆(gào)(YSZ)陶瓷，高溫☎️下具(ju)有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wen)定性，是較好的(de)氧離子導體，在(zài)離子導電陶瓷(cí)中具有突出地(dì)位。YSZ陶瓷傳感器(qi)，已成功🏃‍♂️用于測(cè)量汽車尾氣中(zhong)的氧分壓，有效(xiào)控制空氣/燃料(liào)比，節能效果顯(xiǎn)著，在工業🌈鍋爐(lu)、熔煉爐、焚化爐(lu)等以燃燒爲主(zhǔ)的設備中得到(dào)🌈了廣泛應用。YSZ陶(táo)瓷還可用作高(gāo)溫固體氧化物(wu)燃料電池(SOFC)中的(de)電解質材料，使(shǐ)用較多的爲Zr0.9Y0.1O1.95。因(yīn)SOFC采用固體🔴電解(jie)質，故不存在其(qí)他燃料電池所(suǒ)涉及的電解質(zhi)處理問題⛱️，并且(qie)轉換效👄率接近(jìn)60%。此外，摻加有稀(xi)💛土的LaCr0.9Mg0.1O3、La0.85Sr0.15MnO3陶瓷及Ni-Zr(Y)O2-X金(jin)屬陶瓷薄層，還(hai)可分别用作SOFC電(diàn)池中的雙極性(xing)極闆、多孔陰極(ji)和多孔😍陽極材(cái)料。

　　然而，YSZ陶瓷隻(zhī)有在高于900℃時才(cái)表現出較高的(de)離子導😄電㊙️率，故(gù)其應用仍受到(dào)一定限制。現有(you)研究發現，在具(jù)有❓更高離子導(dao)電率的Bi2O3陶瓷中(zhōng)，摻加适量的Y2O3或(huò)Gd2O3，可使Bi2O3面心✨立方(fāng)相穩定到室溫(wēn)，同時X射線🍉衍射(she)圖譜也已表明(míng)，(Bi2O3)0.75·(Y2O3)0.25和(Bi2O3)0.65·(Gd2O3)0.35均爲穩定的(de)面心立方結構(gou)的高氧離子🔴導(dǎo)電相。在這種陶(táo)瓷的側面再鍍(dù)上(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08的🧑🏽‍🤝‍🧑🏻保護膜後(hou)，即可制備組裝(zhuang)成離子導電性(xìng)高、穩定性好且(qie)能‼️在中溫條件(jiàn)下（500 ~800℃）工作的⛹🏻‍♀️燃料(liao)電池和氧傳感(gǎn)器，利于解決高(gao)溫技術所帶來(lai)的困難。

4．在介電(dian)陶瓷中的應用(yòng)

　　介電陶瓷主要(yao)用于制作陶瓷(cí)電容器和微波(bo)介質元件。在TiO2、MgTiO3、BaTiO3等(děng)介電陶瓷及其(qí)複合介電陶瓷(cí)中，添加La、Nd、Dy等㊙️稀土(tu)能顯著改🐪善其(qi)介電性能。

　　如在(zai)具有高介電常(cháng)數的BaTiO3陶瓷中，添(tian)加介電常數值(zhi)ε=30~60的La、Nd稀土☎️化合物(wù)，可使其介電常(chang)數在寬溫度範(fàn)圍内保持穩定(dìng)，器件💋的使用壽(shòu)命顯著提高。在(zài)熱補償電容器(qì)用介電陶瓷中(zhōng)，還可根據需要(yào)适當地摻加稀(xī)土，實現對陶瓷(ci)介電常數、溫度(du)系數、品質因數(shù)的改✏️善或調節(jiē)，擴大其應用範(fan)圍。用La2O3對熱穩定(dìng)電容器钛酸鎂(mei)陶瓷進行改性(xìng)，所獲得的MgO·TiO2-La2O3-TiO2系陶(tao)瓷和CaTiO3-MgTiO3-La2TiO5系陶瓷，即(jí)保持了原有的(de)介電損耗和溫(wen)度系🛀數小的特(te)點，其介電常數(shù)也得到了顯著(zhe)提高。

　　微波介質(zhi)陶瓷的品種繁(fan)多，摻加有稀土(tǔ)氧化物的BaO-RE2O3-TiO2系陶(táo)🔞瓷就⛹🏻‍♀️是🐉一種應(yīng)用較爲普遍的(de)介質材料，其介(jie)電常數ε可超過(guo)80。如MgTiO3-CaTiO3-La2O3陶瓷的品質(zhì)因數Qε值可高達(dá)8000，而Nd2Ti2O7-(BaPb)TiO3-TiO2陶瓷的介電(diàn)常數ε則可達到(dao)90。由于新技術的(de)應用，随着BaO-TiO2-SnO2-RE2O3系等(deng)新型陶瓷的開(kai)發，近年内微波(bō)陶瓷介質材料(liào)🎯的主要技術指(zhi)标渴望達⭐到：Qε值(zhí)約比目前提高(gāo)一個數量級，即(jí)在微波頻率下(xia)爲10000；ε在2~2000範圍内系(xì)列化，以适應多(duo)種用途；溫度系(xì)數αε則在300~-100範圍内(nei)系列化，可更方(fāng)便地獲得零溫(wēn)度系數的介質(zhì)諧振器和♻️濾波(bō)器等微波器件(jiàn)🚶。

5．在敏感陶瓷中(zhōng)的應用

　　敏感陶(táo)瓷是功能陶瓷(cí)中的重要一種(zhong)，其特征是對某(mou)些外界條件如(rú)電壓、氣體成分(fen)、溫度、濕度等反(fan)應敏感📱，故可通(tong)過其相🚶關電性(xing)能參數的反應(ying)或變化來實現(xiàn)對電路、操作過(guò)程或環境的監(jian)控，廣泛用于控(kòng)制電路💘的傳感(gǎn)元件，因此又👈被(bèi)稱爲傳感器陶(táo)瓷。稀土與這類(lèi)陶瓷的性能之(zhī)間存在着密切(qiē)關系。

（1）電光陶瓷(ci)

　　在PZT中添加稀土(tǔ)氧化物La2O3，即可獲(huò)得透明的锆钛(tai)酸鉛🍉镧（PLZT）電光陶(tao)瓷✏️。原母體材料(liào)PZT因存在孔隙、晶(jīng)界相和各🌏向異(yì)性，一🚶‍♀️般不透明(míng)，而La2O3的加入使其(qí)微觀結構趨于(yu)均勻一緻，在很(hen)大程度上消除(chu)了孔隙，減弱了(le)其各❓向異性，顯(xian)著減少了晶界(jiè)上多次折射所(suǒ)引起的光散射(she)和第二相所引(yǐn)起的光散射，故(gu)PLZT具有良好的透(tòu)光性能。PLZT電光陶(tao)瓷存在着一次(ci)電光效應（波克(kè)💛爾效應）、二次電(diàn)光效應（克爾效(xiào)應）以及光🚶‍♀️散射(she)效應和光㊙️學記(jì)憶效應，其中克(kè)爾效應的應用(yong)最爲普遍，如屏(píng)蔽核爆炸㊙️輻射(she)的護目鏡、重型(xing)轟炸機的窗口(kǒu)、光通信調制器(qì)、全息記錄裝置(zhì)等。由于PLZT電光陶(táo)瓷具備利用電(dian)場改變其光學(xué)性質的特點，它(tā)的出現标志着(zhe)陶瓷材料真正(zheng)進入功能光學(xue)領域。

（2）壓敏陶瓷(ci)

　　中南工業大學(xué)研究了稀土元(yuan)素對ZnO壓敏陶瓷(cí)電性🌈能的✍️影響(xiǎng)，用稀土氧化物(wu)La2O3對ZnO壓敏陶瓷進(jin)行摻雜後，其壓(ya)敏電壓VlmA值顯著(zhe)提高；而當摻雜(za)量從0.1%增加到10%時(shí)，陶瓷的非線性(xing)系數α值從20下降(jiang)爲1，基本♌無壓敏(min)性質。故對于ZnO陶(táo)瓷，低濃度稀土(tǔ)元素🐆摻雜時可(kě)🛀🏻提高其壓敏電(diàn)壓值，但對非線(xian)性系數影響不(bu)大；而高濃度摻(chān)🥰雜時陶瓷則不(bu)呈現壓敏特征(zheng)。

（3）氣敏陶瓷

　　從20世(shi)紀70年代開始，人(ren)們就在将稀土(tu)氧化物摻加到(dao)ZnO、SnO2及Fe2O3等氣敏陶瓷(ci)材料中的作用(yong)方面作了許多(duo)研究🐪，并制得了(le)ABO3型和A2BO4型稀🐪土複(fú)合氧化物材料(liao)。有研究結果顯(xian)示，在ZnO中加入稀(xī)土♍氧化物，可明(ming)顯提高其對丙(bǐng)烯的靈敏度；在(zai)SnO2中摻加CeO2，可得到(dào)對乙醇敏感的(de)燒結型元件。

　　大(dà)連理工大學對(duì)在Fe2O3中摻加稀土(tǔ)氧化物RE2O3（RE=Nd、Sm、La）而獲得(de)的REFeO3系列材料的(de)性能進行了研(yan)究，指出材料的(de)超微粒化是提(ti)高氣敏元件靈(ling)敏度的重要因(yin)素，且稀土元🌈素(sù)不同⭕，對材料微(wei)觀形貌的影響(xiang)也有所不同，其(qí)中NdFeO3和SmFeO3的粒度較(jiào)小，LaFeO3的粒度稍大(da)。将所測REFeO3系列氣(qi)敏元件在0.13%濃度(dù)的不♌同氣氛中(zhong)進行分析，發現(xiàn)REFeO3系列材料對乙(yǐ)醇均有較高的(de)靈敏度，且其靈(ling)敏度高低順序(xù)依次爲NdFeO3﹥SmFeO3﹥LaFeO3，同時對(dui)汽油的靈敏💋度(dù)較低，對其它氣(qi)體幾乎不反應(yīng)，因此具有較強(qiáng)的選擇性。

（4）熱敏(min)陶瓷

　　钛酸鋇（BaTiO3）是(shì)目前研究最多(duo)且應用最廣的(de)熱敏陶瓷。當在(zai)❓BaTiO3中摻加微量稀(xī)土元素如La、Ce、Sm、Dy、Y等時(shi)（摩爾原子分數(shù)🈚控制爲0.2%～0.3%），由于用(yong)與Ba2+半🌐徑相近的(de)RE3+取代了部分Ba2+，産(chan)生了多餘的正(zheng)電荷，并通過👉Ti4+的(de)作用形成了弱(ruo)束縛電子💚，故使(shi)陶瓷的電阻率(lǜ)顯著降低；但若(ruo)摻雜量超過一(yi)😄定值（如摻雜La的(de)摩爾分數🔞﹥0.35%），由于(yu)Ba2+空位的☔形成和(he)導電🈲載流子的(de)消失，陶瓷的電(diàn)阻率反而急劇(ju)上升，甚至成爲(wei)絕緣體。

（5）濕敏陶(tao)瓷

　　在種類繁多(duō)的濕敏陶瓷中(zhong)，目前稀土的摻(chān)加主要爲镧及(jí)其氧化物，如Sr1-xLaxSnO3系(xi)、La2O3-TiO2系、La2O3-TiO2-V2O5系、Sr0.95La0.05SnO3及Pd0.91La0.09(Zr0.65Ti0.35)0.98O3-KH2PO3等。爲了(le)進一步提高濕(shi)度陶瓷的靈敏(min)度，在現🐅性和穩(wěn)定性，以增強其(qi)實📞用性，還💜需加(jiā)強稀土摻加對(duì)陶瓷相關性能(neng)影響方面的研(yán)究。

 

三、市場前景(jing)

　　随着材料科學(xué)的發展，近年來(lai)功能複合陶瓷(ci)備受關注⭕，稀土(tu)摻雜在功能複(fú)合陶瓷的開發(fā)研究方面也取(qǔ)得了較大進展(zhǎn)♻️。浙江大學陳昂(áng)等，采用常規功(gong)能陶瓷☀️的制備(bei)🌐方法，将稀土超(chao)🌈導陶瓷YBa2Cu3O7-x和鐵電(dian)陶瓷BaTiO3複合，獲得(dé)❓了鐵電性與超(chao)導性共存的YBa2Cu3O7-x- BaTiO3系(xì)複合功能陶瓷(cí)，其電導特性符(fú)合三維導電行(hang)爲，并當YBa2Cu3O7-x含量較(jiào)高時呈超導⛹🏻‍♀️性(xing)😘。華中理工大學(xué)周東祥等的研(yán)究指出，LaCoO3-SrCoO3系和LaCrO3- SrCrO3系(xi)複合功能陶瓷(cí)，可用作磁流體(tǐ)電機的電極材(cai)料和氣敏材料(liao)㊙️；而在NTC熱敏複合(hé)材料NiMn2O4-LaCrO3陶瓷中，新(xin)化合物LaMnO3導電相(xiang)決定着陶瓷的(de)主要性質。西安(ān)交通大學的鄒(zou)秦等通😘過用稀(xi)土離子Y3+、La3+對（Sr,Ca）TiO3摻雜(zá)⚽，省去了原有的(de)用堿金屬離子(zǐ)（Nb5+、Ta5+）塗覆并🌈進行熱(rè)擴散的工藝，而(er)且制得的陶瓷(cí)材料緻密度高(gao)💰、工藝性能良好(hao)，并保♊持了電阻(zu)😄率低（ρ爲10-2Ω·cm量級）、非(fēi)線性高（非線性(xing)系數α﹥10）的介電-壓(yā)敏複合功能特(te)👣性。

　　智能陶瓷是(shì)指具有自診斷(duan)、自調整、自恢複(fú)、自轉換等特點(dian)的一📐類功能陶(tao)瓷。如前所述在(zai)锆钛酸鉛（PZT）陶瓷(ci)中添加稀土镧(lán)而獲得的锆钛(tai)酸鉛镧（PLZT）陶瓷，不(bu)但是一種✂️優良(liang)的電光陶瓷，而(er)且因其具有形(xing)狀記憶功能，即(jí)體現出形狀自(zì)我恢複的自調(diao)諧機制，故也是(shi)一種智能陶瓷(ci)。智能陶瓷材料(liao)概念的提出，倡(chàng)導⛱️了一種研制(zhi)和設計陶瓷材(cái)料的新理念，對(dui)拓🌈寬稀土在近(jìn)代功能陶瓷中(zhong)應用極爲有👉利(lì)。

　　近年的研究還(hái)表明，稀土在生(shēng)物陶瓷、抗菌陶(táo)瓷等新型陶瓷(cí)🚶材料中也有着(zhe)獨特的作用。由(yóu)于稀土元素可(ke)與銀、鋅、銅等過(guo)渡元🌈素協同增(zeng)效，開發的稀土(tǔ)😘複合磷酸鹽抗(kang)♌菌可使陶瓷表(biao)面産生大量的(de)羟基自由基，從(cong)而增強了🧡陶瓷(cí)的抗菌性能。

　　我(wo)國是一個衆所(suo)周知的稀土資(zi)源大國，應進一(yi)步🚩加強稀土摻(chan)雜對功能陶瓷(cí)性能影響的研(yan)究和新型功能(neng)陶⭕瓷的😘開發力(lì)度，以充分發揮(huī)我國的稀土資(zī)源優🐉勢，有效‼️提(ti)升稀土在高科(ke)技材😍料中的應(yīng)用價值。